三七[Panax notoginseng（Burk.）F.H.Chen]主产于云南、广西等地，药用价值极高，有悠久的药食两用历史，其主要化学成分有皂苷类、黄酮类、氨基酸类、糖类和挥发油类等[1]。其中皂苷类是三七的主要活性成分，均为达玛型四环三萜类化合物，有多重药理作用（止血活血、对心脑血管系统和中枢神经系统多种积极作用、抗炎作用、抗肿瘤作用、抗衰老和抗氧化作用），有庞大的药物制剂和保健食品的需求[1-7]。人参皂苷Rg1、Re、Rb1、Rd 和三七皂苷R1 约占三七总皂苷（Panna notoginseng Saponins，PNS）的90%[5,8]，作为PNS 的质量把控指标。
大孔吸附树脂已经成功运用于PNS 的纯化，具有高效、经济、简便、稳定、绿色安全的优点，易于工业化利用。非极性大孔吸附树脂D-101 型等最常用于PNS 分离纯化的研究[4,9-11]。欧来良等[12]用ADS-2 强极性大孔吸附树脂对三七粗提液进行纯化工艺研究，用50%乙醇溶液洗脱得到人参皂苷Rg1、Rb1、Re 和三七皂苷R1 的加和质量分数为72.59%。郭枫等[13]用D-301 离子交换树脂纯化三七粗提液，对60%乙醇洗脱的皂苷成分运用液质联用技术检测11 种人参皂苷的质量分数，其中的三七皂苷R1 和四种人参皂苷Rg1、Re、Rb1、Rd 质量分数为60.78%。目前吸附树脂对PNS 的分离纯化技术研究多限于使用商业化树脂进行工艺优化，新型吸附树脂材料研究较少。药典中明确三七总皂苷的质量分数75%以上，对三七总皂苷纯化技术提出了新要求。
松香是从松树分泌物中提取的树脂酸，分子式为C19H29COOH[14]。松香分子结构中的菲环结构具有疏水性、刚性和化学稳定性，有助于改善材料性能。由松香改性后合成的松香基高分子材料在天然药物分离纯化中取得了良好的效果[6,15-22]。松香菲环结构和三七中皂苷的四环三萜结构相似，合成的松香基树脂对PNS 进行分离具有明显优势[6]。前期胡迎丽等[22]合成了带有羧基、酯基和羟基的松香基大孔吸附树脂，证明羧基型树脂和三七皂苷R1 更能形成较强氢键，但是松香基吸附树脂（Rosin-Based Adsorption Resin，RBAR）的比表面积较小，对PNS 的吸附量较小。本工作以二乙烯基苯为交联剂，氢化松香（β-丙烯酰氧乙基）酯和甲基丙烯酸为功能单体制备了较高比表面积的松香基吸附树脂，提高了吸附量，并讨论吸附机理，为松香基材料分离纯化PNS 提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
氢化松香（β-丙烯酰氧乙基）酯（质量分数95%），广西鼎弘树脂有限公司；二乙烯基苯（80%异构体）、甲基丙烯酸（分析纯），均购于上海麦克林生化科技有限公司；乙腈（色谱级），美国Themo fisher 公司；分析标准品三七皂苷R1 和人参皂苷Rg1、Re、Rb1 和Rd（质量分数＞98%）、三七粗提物（PNS 质量分数约46%），均购于南京源植生物科技有限公司；D101大孔吸附树脂（16～60 目），购自郑州和成新材料科技有限公司；其他试剂均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
LC-15C 型号高效液相（HPLC）系统、IRTrace-100型红外光谱仪，日本岛津公司；THZ-82A 型水浴恒温振荡器，常州易晨仪器制造有限公司；TGA 4000 型热重分析仪，美国珀金埃尔默仪器有限公司；Mastersizer 3000 激光衍射粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜，德国CarlZeiss公司；ASAP 2020M 全自动表面积和孔隙率分析仪，美国麦克公司。
1.3 松香基吸附树脂（RBAR）的制备
将11 g 氢化松香丙烯酸乙二醇酯（HRE），71 g二乙烯基苯（DVB），18 g 甲基丙烯酸（MAA）的单体、致孔剂（正庚烷:甲苯1:1，质量比）和适量引发剂（偶氮二异丁腈）混合均匀作为油相。将0.05 g 分散剂（明胶）和25 g NaCl 溶解于500 mL 去离子水加入三颈烧瓶。将油相加入三颈烧瓶，搅拌速度150 r/min，温度80 ℃进行悬浮聚合，聚合4 h 后，升温至100 ℃聚合2 h。反应结束后，用筛网收集855.6～256.7 μm 的白球，经无水乙醇索氏抽提8 h 两次。将树脂在φ=95%乙醇溶液中充分浸泡溶胀，经去离子水与95%乙醇溶液交替浸泡至流出液与水混合不浑浊，再依次用1 mol/L NaOH、1 mol/L HCl 溶液和去离子水浸泡冲洗树脂至中性，抽滤树脂备用。制备过程如图1 所示。
图1 RBAR 的制备示意图
Fig. 1 Preparation process of therosin-based adsorption resin (RBAR)
1.4 吸附树脂的表征
样品的红外光谱（FT-IR）采用红外光谱仪在范围400～4 000 cm-1分析；热重分析（TGA）由热重分析仪在氮气氛围，升温速率10 K/min 测定范围30～800 K测得；粒径分布由激光衍射粒度分析仪测定；表面形貌由扫描电子显微镜（SEM）获得；氮气吸附-脱附等温线由全自动表面积和孔隙率分析仪在77 K 测得，分别采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET ）、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和 Horvath-Kawazoe（HK）理论模型分别计算比表面积、介孔和微孔参数。
1.5 吸附实验
1.5.1 PNS 样品的HPLC 检测
参照《中国药典》2020 版中HPLC 条件：用安捷伦Eclipse Plus C18 色谱柱（4.6×250 mm，5 μm）；水（A）和乙腈（B）为流动相，梯度洗脱程序：0～20 min，20% B；20～45 min，20%～46% B；45～55 min，46%～55%B；55～60 min，55% B；柱温30 ℃，流速1.5 mL/min；检测波长为203 nm，进样体积20 μL。用70%甲醇（色谱纯）溶液配制成含三七皂苷R1 3.65 mg/mL、人参皂苷Rg1、Re、Rb1 和Rd 分别为1.16、3.65、1.03、4.11 和1.23 mg/mL 的混合标准溶液，分别以1、3、5、10、15、20 和25 μL 进样得到标准曲线。峰面积（Y）与质量浓度（X）线性关系如下，三七皂苷R1，Y=4 496 998.81X-8 516.90，R2=0.999 9；人参皂苷Rg1，Y=4 633 476.30X-27 743.86，R2=0.999 9；人参皂苷Re，Y=4 230 558.85X+17 882.62，R2=0.999 8；人参皂苷Rb1，Y=3 264 540.67X+163 092.48，R2=0.999 3；人参皂苷Rd，Y=4 111 393.76X+22 716.59，R2=0.999 9。
1.5.2 RBAR 吸附PNS 影响因素研究
考察温度对吸附能力的影响，准确称取2.500 0 g湿树脂（含水率54.3%）和量取25 mL 初始质量浓度为6 mg/mL 的PNS 粗提物溶液于50 mL 具塞三角瓶中，改变温度在25～65 ℃间，150 r/min 吸附4 h；考察固液比的影响，改变湿树脂投加量在1.000 0～4.000 0 g间；考察吸附时间的影响，配制初始质量浓度分别为5、6 和7 mg/mL 的PNS 溶液，以20 min 时间间隔取样检测；考察洗脱剂乙醇体积分数的影响，在上述条件下吸附后，RBAR 经25 mL 去离子水震荡清洗三次，用25 mL的φ=30%～95%乙醇溶液在25 ℃下解吸2 h。解吸液于80 ℃烘箱3 h 挥干，取适量固体产品70%甲醇溶解待测。用HPLC 测定溶液质量浓度，分别用公式（1）～（4）计算吸附量、吸附率、解吸率和质量分数。
式中：
Qe——对PNS 的吸附量，mg/g；
A——对PNS 的吸附率，%；
D——对PNS 的解吸率，%；
P——对PNS 的质量分数，%；
m 和mp——干树脂质量和PNS 固体质量，g；
Va、Vd 和Vp——PNS 吸附溶液、解吸溶液和产品溶液体积，mL；
C0、Ce、Cd和Cp——PNS 的初始质量浓度、平衡质量浓度、解吸液质量浓度和PNS 固体产品溶液质量浓度，均由R1、Rg1、Re、Rb1 和Rd 质量浓度加和得到，mg/mL。
1.5.3 RBAR 再生和与非极性大孔D101 对比实验
在上述RBAR 吸附影响因素的优选条件：PNS 初始质量浓度6 mg/mL，温度328 K，固液比0.046 g/mL，吸附时间180 min 下，树脂用70%乙醇再生，进行连续10 次静态吸附-再生实验，将RBAR 和商业D101 在相同条件下对PNS 的吸附、解吸和纯化效果进行对比。
1.5.4 RBAR 吸附PNS 的动力学模型拟合
采用准一级动力学公式（5）和准二级动力学公式（6）非线性拟合动力学曲线，更进一步用Weber-Mirror颗粒内扩散（7）、Boyd 的液膜扩散模型和颗粒内扩散模型线性拟合来说明传质过程。采用式子（8）计算初始吸附因子Ri，描述吸附剂初始快速吸附的能力。
式中：
Qt——RBAR 在时间t（min）的吸附量，mg/g；
Qe——RBAR 在时间t（min）的平衡吸附量，mg/g；
K1——是准一级模型吸附速率常数，1/min；
K2——是准二级模型吸附速率常数，g/(mg·min)；
ki——是i 阶段的颗粒内部扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；
Ci——是i 阶段的颗粒内部扩散速率截距；
Ci——边界层厚度。
为了进一步确定传质过程的控制阶段，常采用Body 液膜扩散和内扩散方程线性拟合。Boyd 液膜扩散方程可以写成式子（9）[15,23,24]，Reichenberg（1953）将Boyd 内扩散方程写成式子（10）和（11）[25,26]。
式中：
R——液膜扩散常数，1/min；
F(t)——时间t 的吸附比例（Qt/Qe），将Bt 对t 做线性拟合得到斜率B，结合树脂颗粒半径r（0.0252 cm）由公式12 可以得到有效扩散系数Di（cm2/min）；
b1和b2——为Body 液膜扩散和内扩散拟合直线截距。
1.5.5 RBAR 吸附PNS 的吸附等温线研究
配制不同初始质量浓度的PNS 提取液，称取0.5 g湿树脂和25 mL 溶液于50 mL 具塞三角瓶中，保持55 ℃水浴震荡，吸附48 h。采用Freundlich 模型（13）和Langmuir 模型（14）对吸附等温线进行拟合。
式中：
Qe——平衡吸附量，mg/g；
Ce——平衡质量浓度，mg/L；
KF——Freundlich 常数，L1/n·mg1-1/n/g；
n——评估吸附作用力参数；
Qm——理论最大吸附量，mg/g；
KL——Langmuir 常数，L/mg。
1.5.6 RBAR 吸附PNS 的热力学研究
初始质量浓度6 mg/mL 的PNS 溶液20 mL，加入0.5 g 湿树脂，于25～55 ℃下吸附48 h。常采用将Van’t Hoff 方程（15）代入Gibbs-Helmholtz 方程（16）和得到式子（17），用式子（17）的lnKd θ 对1/T 进行线性拟合的方法，计算热力学参数吉布斯自由能（ΔGθ，kJ/mol）、焓变（ΔHθ，kJ/mol）和熵变（ΔSθ，J/（mol·K））。
Kd（L/kg）为吸附分配系数，可通过公式（19）转化为无量纲的标准吸附平衡常数 Kd θ [27]
式中：
ΔGθ——吉布斯自由能，kJ/mol；
ΔHθ——焓变，kJ/mol；
ΔSθ——熵变，J/(mol·K)；
T——溶液温度，K；
R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；
Cθ=1 mol/L，Qθ=1 mol/kg。
1.5.7 数据处理
吸附实验均平行重复三次，数据表示为平均值±标准差，用Excel 2019 和Origin 2019 进行数据整理、统计学分析、模型拟合及作图。
2 结果与讨论
2.1 RBAR 的表征
由图2a 红外光谱图中可见，2 930 cm-1 附近是-CH2 和-CH3 伸缩振动吸收峰。在1 733 cm-1 和1 703 cm-1分别对应酯基和羧基中的C=O 伸缩振动吸收峰，3 450 cm-1较宽的吸收峰是羧基中-OH 峰伸缩振动吸收峰，1 603、1 510 cm-1和1 450 cm-1对应苯环的伸缩振动吸收峰，1 165 cm-1和1 106 cm-1为C-O 伸缩振动吸收峰，说明RBAR 制备成功[28]。
图2 （a）rbar 的红外光谱图，（b）热失重和热失重速率曲线，（c）粒径分布
Fig. 2 (a) FT-IR spectra,(b) TGA and DTG curves,(c) partical size distribution of RBAR
热稳定性是高分子稳定性的重要指标，由图2b热失重和失重速率曲线结果知，RBAR 表现为一步降解，其外延起始分解温度约为427 ℃，外延分解终止温度约为480 ℃，最大分解温度约在456 ℃，RBAR有良好的耐热性能，因为氢化松香的类菲环结构增加分子链的空间位阻和限制分子链的运动，能改善聚合物的热稳定性[29-31]。
由图2c 粒径分析所示，RBAR 的粒径都主要分布在916.10～255.58 μm，RBAR 平均粒径为503 μm，体积分布曲线峰型良好，说明RBAR颗粒分布均一集中。
通过SEM 照片可以直接观察吸附剂材料的表面形态和内部孔结构。图3a 可见RBAR 树脂呈规整的圆球形貌，由于油相中甲基丙烯酸降低了油水界面张力，悬浮聚合过程中油珠成型稳定[28]。RBAR 内部结构由图3b 可见，其内部结构是分级连通的“永久”孔隙和粗糙的内表面。
图3 RBAR 的扫描电镜图
Fig. 3 SEM images of RBAR
注：（a）外形貌，（b）内部结构。
由图4a 所示RBAR 的氮气吸附-脱附等温线属于Ⅳ型，其氮气吸附量在P/P0接近0 和大于0.8 时快速增加，有明显的H1 型滞回环，表明有大量的微孔和介孔[32,33]；由BJH 孔径分布图4b 和孔隙结构表征知，RBAR的BET比表面积563.37 m2/g，孔体积0.95 cm3/g远高于先前报道的松香基吸附树脂[15,22]。其多级孔隙结构主要分布在2～40 nm，能提供吸附位点和扩散通道给分子较大的皂苷。
图4 （a）氮气吸附-脱附等温线，（b）BJH 孔径分布
Fig. 4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) BJH pore size distributions of RBAR
2.2 RBAR 吸附PNS 影响因素
2.2.1 吸附温度的影响
温度能影响吸附质分子的移动[34]。图5 中所示在298 K 到328 K 间，随着温度的提高，PNS 的吸附率明显从88.28%提高到99.57%，表明RBAR 对PNS 的吸附是吸热过程，且RBAR 对PNS 吸附作用力强，从而在皂苷成分浓度较低时，达到高吸附率。328 K以后，吸附量趋于平稳，因此选取328 K 温度继续优化研究。
图5 温度的影响
Fig. 5 Influence oftemperature
2.2.2 固液比的影响
吸附剂的固液比（干树脂质量/药液体积，g/mL）能反映吸附剂的吸附效能，并且适宜的固液比能提高吸附剂效能和减少药液的浪费。图6 中当固液比从0.018 g/mL 增加到0.064 g/mL 时，溶液中PNS 的吸附率先快速增长后趋于平缓，RBAR 的吸附量从209.01 mg/g 持续降低到91.57 mg/g。固液比达到0.046 g/mL 后，对PNS 吸附率基本稳定，而RBAR 的吸附量继续下降，这是因为吸附剂用量过多，溶液中残留的PNS 浓度较低，所以最佳固液比选择0.046 g/mL。
图6 固液比的影响
Fig. 6 Influence of adsorbent dosage
2.2.3 吸附时间的影响
由图7 可见，在吸附时间前100 min，RBAR 对PNS的吸附量快速提升，此后吸附速度减缓，180 min 后基本保持不变。随着吸附初始质量浓度从5 mg/mL 增加到7 mg/mL，RBAR 吸附PNS 的吸附量在180 min 内从108.93 mg/g提高到147.11 mg/g，但是对溶液中PNS的吸附率从97.50%下降到95.12%。虽然较高的吸附质浓度有助于物质传递到吸附剂表面，但随着吸附活性位点的占据比例增大，平衡时间变长，导致180 min时PNS 的吸附率下降[34]。PNS 的初始质量浓度在6 mg/mL、吸附时间180 min 时，RBAR 的吸附量较高，吸附率略微下降。为了高效利用RBAR，在6 mg/mL初始质量浓度下，选择最佳吸附时间为180 min。
图7 吸附时间对RBAR 吸附性能的影响
Fig. 7 Influence of contact time
注：A3h为吸附时间180 min 时，RABR 对PNS 的吸附率。
2.2.4 解吸剂乙醇体积分数的影响
解吸剂的选择对目标物质的回收和质量分数有重要影响。用不同体积分数的乙醇溶液作解吸剂见图8中，当乙醇体积分数从30%增加到70%，PNS 的解吸率从19.70%快速增加到97.76%和质量分数趋于稳定在80%以上；而在乙醇体积分数95%时，PNS 的解吸率下降。这是因为解吸剂中乙醇分数的提高，一方面RBAR 溶胀增强和舒张的孔结构对PNS 的结合减弱，解吸作用随着解吸剂的疏水性增加而加强；另一方面乙醇体积分数70%～80%一般较适合PNS 的溶解和提取。所以选择体积分数70%的乙醇溶液作为回收PNS的解吸剂。
图8 乙醇体积分数的影响
Fig. 8 Influence of ethanol concentration
2.3 RBAR 的再生性能、与D101 纯化比对和HPLC 谱图分析
在上述优化条件下，用RBAR 对PNS 提取液进行10 次吸附-再生实验，体积分数70%乙醇溶液既是RBAR 的解吸剂也是再生剂。由图9a 所示，10次循环中一直保持较高的吸附率（97%以上）和解吸率（90%以上），说明RBAR 对PNS 纯化重复使用性好。
图9 （a）RBAR 的再生性能，（b）PNS 纯化前和后的HPLC 色谱图，（c）RBAR 与D101 型吸附树脂纯化效果比对
Fig. 9 (a) Reusability of RBAR,(b) HPLC chromatograms of PNS before and after purification and (c) purification effect of RBAR compared to D101
用RBAR 对PNS 粗提物按照优化条件进行纯化，三七总皂苷质量分数约从46%提升到80%，主要皂苷成分出峰时间一致。纯化前后HPLC 色谱图见图9b，三七皂苷R1、人参皂苷Rg1、Re、Rb1 和Rd 的质量分数分别为纯化前4.74%、16.44%、2.16%、17.67%和4.89%；纯化后分别提升到8.28%、28.61%、3.66%、31.02%和8.40%。结果优于《中国药典》中2020 版中三七皂苷R1、人参皂苷Rg1、Re、Rb1、Rd 的质量分数分别不低于5.0%、25.0%、2.5%、30.0%和5.0%及总量不得低于75%（供口服用）的要求。比较RBAR和D101 纯化PNS 的效果由图9c 所示，二者吸附率达99.7%以上，RBAR 的解吸率和三七总皂苷质量分数分别为93.6%和80.0%，高于D101 的86.3%和73.2%，说明RBAR 有更好的解吸和纯化效果。
2.4 吸附机理
2.4.1 RBAR 动力学及传质过程解析
动力学分析用来描述吸附速率、吸附剂的吸附能力和传质机理。大多数情况下，准一级动力学模型更适合描述扩散控制吸附速率的吸附过程，准二级动力学则更适用描述吸附速率控制步骤在活性位点上的情况[23]。准一级和准二级动力学的拟合曲线由图10a 所示，结合统计学和模型参数见表1，准二级动力学有很高的相关程度，但预测的平衡吸附量（Qe）和实验平衡吸附量（Qe,exp）相差较大，不符合实际吸附机理。准一级动力学同样有很高的拟合程度，同时预测的Qe和Qe,exp 相接近，所以准一级动力学更适合描述该吸附过程。
表1 RBAR 吸附PNS 动力学模型参数
Table 1 Parameters of kinetic model for PNS adsorption onto RBAR
图10 RBAR吸附PNS过程的动力学模型拟合
Fig. 10 Dynamic models fitting for PNS adsorption by RBAR
注：（a）准一级和准二级模型；（b）Weber-Mirror 模型；（c）Boyd 液膜扩散；（d）Boyd 颗粒内扩散模型。
传质过程可以分为吸附质穿过液膜到达吸附剂外表面（液膜扩散阶段），从外表面进入吸附剂内部孔隙中扩散-结合（颗粒内部扩散）和颗粒内表面上的吸附-解吸阶段，由传质速度最小的阶段控制[35]。Weber-Mirror颗粒内扩散模型假设如果传质过程受颗粒内扩散控制，Qt 和t0.5 会成线性关系且经过原点（Ci=0）；若Ci＞0，颗粒内扩散不是唯一的传质控制阶段，Ci值越大，边界层效应越大[36-38]。如图10b 所示内扩散线性方程能分成三段线性关系且不经过原点，说明颗粒内扩散不是唯一控速阶段。将PNS 吸附到RBAR 的过程分成三个阶段：第一阶段（快速上升过程）是液膜扩散阶段，PNS 在颗粒表面快速获得吸附继而进入孔中，或沿着孔壁向颗粒内部爬行[37]；第二阶段（缓慢吸附）是颗粒内部扩散阶段，边界层的影响随C 值一起增大；第三阶段（最终平衡阶段）由于PNS 浓度较低和可用吸附位点较少，颗粒内扩散开始减慢[15,36]。液膜扩散阶段前的初始吸附现象用Ri 描述，其中0.5＜Ri＜1，所以PNS 在RBAR 外表面上的初始吸附均属于中等强度[37,38]。平衡阶段随着PNS 初始质量浓度的增加，内扩散速率增加，但RBAR 的吸附位点不足，溶质分子向微孔缓慢移动，达成吸附平衡的时间变长[37,39]。Lizethl 等[40]认为如果忽略颗粒周围的物质传质阻力，第一阶段描述吸附质分子在边界层大孔中扩散，则第二阶段描述分子在更小孔径的介孔和微孔中扩散。
Boyd 液膜扩散模型用来描述液膜扩散控制的吸附过程，如果仅受液膜扩散控制，则拟合直线会经过原点。图10c 的液膜扩散线性方程对180 min 前过程拟合呈现很好的线性关系（R2＞99%），且拟合直线都靠近原点，说明液膜扩散是吸附过程的主要控速阶段，还伴随其他控速阶段[15]。Boyd 内扩散模型假设吸附过程由颗粒内扩散控制，Bt 对t 线性拟合会得到一条通过原点的直线，如果拟合结果是非线性或直线不通过原点，则认为限速步骤是液膜扩散或者化学反应[25]。如图10d，整个RBAR 吸附PNS 过程中Bt 与t 之间呈现较差的线性关系且不通过原点，说明PNS 吸附到RBAR 上的过程主要由液膜扩散控制。
2.4.2 吸附等温线
吸附等温线能通过模型来描述吸附相关机理。Freundlich 模型常用来描述多层非均质活性位点面上的吸附。Langmuir 模型是理论公式，常用来描述宏观上均一的单层吸附。线性拟合常会改变数值变化趋势，引入参数误差，用非线性拟合能提供准确的参数[24,26]。结合图11a 和表2 的Freundlich 和Langmuir 模型拟合结果知，Freundlich 模型拟合效果更好，统计学参数上有明显更小的方差（SSE），更高的相关系数（R2）和调整相关系数（R2Adj）。这表明RBAR 对PNS 的吸附更倾向于非均质吸附过程，这可能因为活性位点主要分布在小孔径区域和发生孔填充效应[41]。0.1＜1/n＜0.5 说明吸附容易进行[15]。实验得到的RBAR 最大吸附量396.54 mg 大于Langmuir 模型计算的Qm，说明吸附容量很大。
表2 Freundlich 和Langmuir 吸附等温线非线性拟合参数
Table 2 Parameters for the adsorption isotherms fitted by Freundlich and Langmuir isotherm models in nonlinear method
图11 （a）Freundlich 和Langmuir 吸附等温线；（b）lnK 对1/T 线性拟合
Fig. 11 (a) Freundlich and Langmuir adsorption isotherms and (b) plot of lnK versus 1/T for adsorptionof PNS onto RBAR
2.4.3 热力学分析
吸附热力学参数可以反映吸附过程的热力学行为和吸附机制。热力学拟合结果如图11b 所示，在298 K至328 K 间直线拟合相关度高，其方程参数换算成热力学参数见表3。在298 K 和328 K 间，ΔGθ＜0 说明PNS 吸附在RBAR 上的过程是自发过程。常认为ǀΔHθǀ＜40 kJ 属于物理吸附过程[42]，该过程ΔHθ 为18.86 kJ/mol，所以在298 K 和328 K 间为吸热过程并且属于物理吸附范围。ΔSθ＞0 说明吸附过程是混乱度增加的，因RBAR 吸附PNS 的同时释放了大量分子量相对小很多的水分子，从而整体表现为混乱度增加的过程[42-44]。热力学上说明RBAR 吸附PNS 过程的可行性。
表3 RBAR 吸附PNS 的热力学参数
Table 3 Thermodynamic parameters of the PNS adsorption by RBAR
2.4.4 吸附前后孔结构分析
图12a 中RBAR 氮气吸附-脱附等温度线显示随着PNS 吸附量的增加，相对压力0.8 以下部分的氮气吸附量明显减少但吸附接近饱和（380 mg/g）时保留了明显滞回环，故有畅通的介孔通道。图12b 孔径分布和可见，减少的微孔和部分介孔体积可认为被皂苷分子填充，PNS 的吸附主要发生在小于5 nm 的孔上，与皂苷分子的结构匹配[45]。吸附势的叠加会加强它们间的吸附亲和性，从而发生了孔隙填充效应[46-48]。
图12 （a)不同吸附量下氮气吸附-脱附等温线；（b)RBAR 的孔径分布
Fig. 12 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of RBAR with different adsorption capacity
3 结论
以FT-IR、TG、粒径、SEM 和氮气吸附-脱附等温线分析，说明RBAR 具有良好的热稳定性、均一的颗粒粒径、规整的球形、较高的比表面积和丰富的微/介孔结构。
研究RBAR 对PNS 的静态吸附实验，优化RBAR对PNS 的纯化条件，RBAR 将PNS 粗提物的总皂苷质量分数约从46%提升到80%。RBAR 在PNS 初始质量浓度6 mg/mL，温度328 K，固液比0.046 g/mL，吸附时间180 min 下，平衡吸附量127.97 mg/g，吸附率97%以上，70%（体积分数）乙醇溶液作解吸剂和再生剂，重复使用性好，比商业树脂D101 有更好的解吸和纯化效果。
结合吸附动力学、吸附等温线、热力学模型拟合和孔结构表征探讨其吸附机理。吸附动力学符合准一级动力学，主要由液膜扩散控制传质过程；吸附等温线符合Freundlich 模型；吸附机理符合非均质多层物理吸附，吸附作用主要由疏水作用、氢键作用和孔隙填充效应共同提供吸附驱动力。
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