红茶最早生产和饮用于中国[1]，是国际茶叶消费的主流。近年来，窨制花茶因其怡人的花香和醇厚的滋味备受关注，传统窨制花茶主要是茉莉花茶，但茉莉花种植受地域限制较大。而桂花适应性较强，不仅可供观赏、入药，还具有健胃生津、散痰平肝和抗氧化等功效[2]，是理想的窨制用花材料。桂花红茶是由鲜桂花和红茶茶坯窨制而成，窨制过程是茶坯吸附鲜花香气的关键，也是其品质形成的重要阶段。
香气是影响红茶综合品质的重要因子之一，已分离鉴定出红茶香气成分400余种。国内名优红茶呈香化合物有芳樟醇、橙花醇、水杨酸甲酯等成分[3]；四川主栽品种工夫红茶香气中芳樟醇和香叶醇含量突出[4]；广东罗坑红茶中醇类和酯类比重较大[5]。此外，香气指数和特征性挥发成分能够用于窨制花茶品质的鉴定[6]，已检测到的桂花香气成分主要有：芳樟醇、紫罗酮类和罗勒烯等54种化合物[7]。桂花清甜柔和的芳香主要是醇类和酮类的贡献，其中紫罗兰酮类和芳樟醇氧化物占据主要地位。对窨制花茶的研究多偏向于工艺和机理，对窨制花茶香气成分的报道停留年份较为久远，本次试验对窨制花茶香气成分进行了深入的研究。
本试验通过设计单因素试验和正交试验，控制配比量、窨制次数及窨制时间三个因素，并结合感官审评对桂花红茶最佳窨制工艺进行了探究。采用顶空固相微萃取法(Headspace Solid-Phase Microextraction，HS-SPME)、气相色谱-质谱联用(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)、气相色谱-嗅闻(Gas Chromatography Olfactometry，GC-O)技术，分析桂花红茶、桂花和红茶茶坯（CK）的香气成分，并通过比对探究窨制过程中香气的吸附情况以及桂花红茶的特征性成分。
1 材料与方法
1.1 材料
茶鲜叶：一芽二、三叶，秋季采自青岛农业大学茶学实验基地黄山群体种；鲜桂花：10月采自青岛即墨耐桂园。
1.2 仪器设备
6CR-30型揉捻机，浙江上洋机械有限公司；6CH94型烘干机，浙江上洋机械有限公司；DF-101S型恒温磁力搅拌器，郑州英峪予华仪器有限公司；AR1140型分析天平，奥豪斯国际贸易有限公司；手动 SPME进样器，美国 Supelco公司；50/30 um DVB/CAR/PDMS萃取头，上海安谱科学仪器有限公司；7890A-5975C气质联用仪，美国Agilent公司；嗅味检测仪Sniffer 9000，瑞士Brechbuhler公司。
1.3 窨制工艺
红茶按传统工夫红茶工艺制作，主要流程为：
室内自然萎凋→揉捻→发酵→干燥[8]
窨制工艺：
茶坯、鲜花处理→茶花拌和→静置窨花→通花散热→续窨→起花→烘干[9]
1.4 试验方法
单因素试验：探究花茶配比(桂花：红茶)(A) 1:10、2:20、3:10、4:10、5:10；窨制次数(B) 1次、2次、3次、4次、5次；窨制时间(C) 4 h、5 h、6 h、7 h、8 h对桂花红茶香气特征的影响。
正交试验：在单因素试验的基础上，设置正交试验，以花茶配比(A)、窨制次数(B)和窨制时间(C)为因素，以桂花红茶香气得分为指标，探究桂花红茶最佳窨制工艺。根据桂花红茶的甜香度和桂花香的明显程度打分。
1.5 GC-O-MS分析
1.5.1 HS-SPME法
采用本课题组已发表文献方法[10]，每个样品重复3次。
1.5.2 GC-O-MS分析条件
GC条件：色谱柱为DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 um)；进样口温度为250 ℃；载气为高纯氮气，纯度＞99.999%，流速1 mL/min，不分流进样；升温程序：50 ℃保持5 min，以3 ℃/min升至180 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升至250 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min升至280 ℃，保持3 min。
MS条件：EI离子源70 eV，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，质谱传输线温度为290 ℃，扫描范围为30～400 m/z全扫描。
进样方式：直接进样，将SPME手持器插入气相色谱仪进样口，推出纤维头，于250 ℃解吸附5 min。
嗅味检测仪条件：气相色谱柱末端分流比为1:1，气相色谱仪与嗅味检测仪之间的加热传输线为：80 cm×25 mm，温度为120 ℃，最大输出信号1 V，空气加湿器流速8.0 mL/min。程序升温条件和进样口温度与 GC-MS分析相同。载气为氮气，流速为 1 mL/min。
感官嗅闻参照肖作兵等方法描述[11～14]。
1.6 感官审评方法
按照国标GB/T 23776-2009法[15]，由五位国家职业认证评茶员对桂花红茶进行审评，不同窨制条件下桂花红茶记为1～9，对照为红茶茶坯。
2 结果与讨论
2.1 最佳窨制工艺分析
2.1.1 单因素试验分析
图1 三个因素对桂花红茶香气的影响
Fig.1 Influence of three factors on the aroma of osmanthus black tea
注：图 1（a）为花茶配比对桂花红茶香气的影响；图 1（b）表示窨制次数对桂花红茶香气的影响；图 1（c）是窨制时间对桂花红茶香气的影响;图中数据字母不同表示差异显著(p＜0.05)
在窨制3次、窨制4 h的前提下，探究花茶配比(桂花:红茶)分别为 1:10、2:20、3:10、4:10、5:10 时对桂花红茶香气的影响。由图1（a）可知桂花红茶的香气得分随花茶配比的增加呈现先增加后趋于稳定的状态，当花茶配比为3:10时，香气得分达到最大值，因茶坯的吸香、保香能力有限，继续增加配花量香气趋于平稳，此时再增加配花量来提高花茶香气意义不大，因此花茶最佳配比为3:10。
在花茶配比为3:10、每次窨制4 h的条件下，研究窨制次数分别是1次、2次、3次、4次、5次下桂花红茶香气的变化情况。由图1（b）可知桂花红茶香气随窨制次数增多而增加，当窨制次数为3时达到最大值。增加窨制次数能够提高吸附效率，当窨制3次时，茶坯吸附达到饱和状态，窨制次数不再是制约香气得分的因素，因此最佳窨制次数为3次。
在花茶配比为3:10、窨制3次的情况下，分析窨制时间各为4 h、5 h、6 h、7 h、8 h时对桂花红茶香气的影响。由图1（c）可知随着窨制时间的增加，桂花红茶香气得分差异不明显，在每次窨制6 h后出现逐渐下降的趋势，因此最佳窨制时间范围为 4～6 h，在窨制4～6 h内，香气得分变化平缓，说明吸附达到相对平衡状态，继续增加窨制时间，鲜桂花的呼吸作用会使堆温升高，导致鲜花品质劣变，影响吐香，使香气得分呈现下降趋势。
2.1.2 正交试验和感官审评结果分析
表1 桂花红茶正交试验结果
Table 1 The results of orthogonal test of osmanthus black tea
茶样 因素 得分A B C 1 1:10 1 4 86.85 2 1:10 2 5 88.15 3 1:10 3 6 89.35 4 2:10 2 4 90.80 5 2:10 3 5 91.25 6 2:10 1 6 88.85 7 3:10 3 4 93.25 8 3:10 1 5 90.88 9 3:10 2 6 90.80 K1 88.12 88.86 90.30 K2 90.30 89.92 90.09 K3 91.64 91.28 89.67 R 3.52 2.43 0.63
不同因素水平的桂花红茶正交试验结果详见表1。由表1极差R可知，不同因素水平对桂花红茶香气影响的主次为：花茶配比＞窨制次数＞窨制时间，这一点与庞晓莉等人研究结果类似，他们研究认为配花量对蜡梅花茶品质的影响大于窨制时间[16]。花茶配比(桂花:红茶)正交结果为 K3＞K2＞K1，表明配比为 3:10时，桂花红茶香气较高；在窨制次数方面：K3＞K2＞K1，即最佳窨制次数为 3次；在窨制时间水平上：K1＞K2＞K3，表示窨制4 h所制花茶香气较好。因此桂花红茶最佳窨制工艺为花茶配比(桂花：红茶)等于3:10、窨制3次、每次窨制4 h。
不同水平桂花红茶感官审评结果详见表2。
表2 不同水平桂花红茶感官审评结果
Table 2 The results of sensory evaluation of different levels of osmanthus black tea
茶样 外形（20%） 汤色（5%） 香气（35%） 滋味（30%） 叶底（10%） 总分评语 评分 评语 评分 评语 评分 评语 评分 评语 评分CK 90 黄红较亮 90 甜香 84 甜尚醇 85 较红、亮 90 86.40 1 90 黄红较明亮 93 甜香 84 甜较醇 86 较红、亮 90 86.85 2 90 黄红、亮 92 有桂花香 87 甜、醇 87 较红、亮 90 88.15 3 90 黄红有桂花香 89 醇有桂花香 89 较红、亮 90 89.35较亮 90 甜香4 90 黄红有桂花香 92 醇桂花香明显 90 较红、亮 90 90.80亮 92 清香5 90 黄红有桂花香 91 鲜醇有桂花香 93 较红、亮 90 91.25较亮 90 较清香6 90 黄红条索紧结，乌尚润明亮 94 有桂花香 87 醇有桂花香 89 较红、亮 90 88.85 7 90 黄红较亮 90 清香桂花香明显 95 甜醇桂花香明显 95 较红、亮 90 93.25 8 90 黄红明亮（+） 95 较清香有桂花香 91 甜醇有桂花香 91 较红、亮 90 90.88 9 90 黄红尚亮 87 较清香有桂花香 91 甜醇桂花香较显 92 较红、亮 90 90.80
由感官审评结果可知：7号茶样香气和滋味得分均最高，其中香气表现为清甜、桂花香明显，滋味甜醇桂花香明显，并且综合得分也是最高，即茶样品质最佳，说明窨制条件是花茶配比(桂花:红茶)为3:10、窨制3次、窨制4 h时，窨制达到最佳效果，感官审评与正交试验结果一致。
张明泰对浦城丹桂红茶新工艺的研究表明：茶坯和丹桂花的较佳配比范围是 2.5:1～5.0:1，窨制所得丹桂红茶花香浓郁、花香味留存时间长，本研究与之相一致[17]。
2.2 特征性香气成分分析
试验通过GC-O-MS对三组茶样的香气成分进行分析鉴定，结合质谱标准谱库，筛选成分并进行差异分析。三组茶样总离子流图如图2所示。如图2所示，图(a)为对照样总离子流图，图(b)为桂花香气成分总离子流图，2、3、9和11号成分为桂花红茶从桂花中吸附的4种香气成分。图(c)是窨制后的桂花红茶总离子流图，与对照相比，桂花红茶中主要增加了11种挥发性物质，如图(c)中箭头所示。
对于新增成分推测有以下原因：（1）窨制过程是鲜桂花与红茶茶坯作用的结果，而检测的桂花为真空冻干后的样品。为了保证香气富集方式的一致性，本试验采用冻干后的桂花进行检测，通过感官嗅闻，冻干后的桂花基本保留鲜桂花的香气特征，但冻干过程可能使鲜花香气成分发生一定的改变，使冻干桂花和鲜桂花香气成分表现出差异，从而导致鲜桂花中部分香气未被检出，苏红霞等对真空冻干的玫瑰研究发现香茅醇、香叶醇、β-苯乙醇和玫瑰醚的含量显著降低[18]。
（2）窨制及烘焙工艺使桂花红茶香气组分发生了一定程度的化学变化。窨制过程中鲜桂花呼吸增加的水分提供了化学反应的环境，此外，在烘焙条件下，挥发性化合物分子能量较高，处于极不稳定状态，容易挥发或与桂花中的香气成分发生氧化、酯化等反应，从而引起茶坯发生化学反应[19]。这些反应在一定程度上导致香气成分含量的变化或成分的改变，推测本试验中新增的香气成分与上述情况相关。
图2 CK(a)、桂花(b)与桂花红茶(c)香气成分GC-MS分析
Fig.2 Comparison of the components of CK (a), osmanthus (b)and osmanthus black tea (c) GC-MS
注：1：1-辛烯-3-醇；2：环己烯醇；3：壬醛；4：2-甲基-2-壬烯-1-醇；5：4-氯-双环[2.2.1]庚-2-酮；6：3-甲基-2-呋喃甲基丁酸酯；7：正戊酸己酯；8：正戊酸叶醇酯；9：丙位癸内酯；10：丁酸苯乙酯；11：植酮。
2.3 窨制过程中香气变化分析
三组茶样GC-O-MS结果如表3，对各组香气成分进行归类分析。从3个茶样中鉴定出醇类、酯类、醛类以及其它类香气成分。各茶样香气成分的相对定量结果如表3所示。
表3 桂花红茶香气GC-O-MS分析
Table 3 Analysis of aroma of osmanthus black tea by GC-O-MS
保留时间Rt/min 物质Compoment 气味Odour相对含量/% 强度桂花 CK 桂花红桂花 CK 桂花红5.008 环氧乙烷 刺激臭 0.01 - - 2 0 0 7.427 3-甲基丁醛 苹果香 - 0.11 - 0 1 0 7.432 2-丁烯醛 窒息性刺激臭味 0.08 - - 1 0 0 7.553 2-甲基丁醛 0.00 0.21 -10.384 反式-2-戊烯醛 0.07 0.14 0.16 12.231 正己醛 有醛的气味 0.45 1.28 1.24 1 1 1 13.562 2-甲基吡嗪 坚果香、烤香 - 0.07 0.08 0 1 1 13.731 呋喃甲醛 杏仁气味 - 1.25 0.15 0 1 1 14.459 5-(1,1-二甲基乙基)-1,3-环戊二烯 0.08 - -14.789 青叶醛 青草气味 1.31 1.86 1.85 2 2 2 16.826 苯乙烯 有芳香气味 - 0.15 0.21 0 1 1 17.212 正庚醛 有果子香味 - 0.20 0.18 0 1 1 17.737 (E,E)-2,4-己二烯醛 0.51 0.43 0.28 18.075 4-甲基-1,4-己二烯 - 0.02 0.01 20.026 6-甲基-2-庚酮 0.05 - -20.251 (E)-2-庚烯醛 0.07 0.15 0.57 20.282 (Z)-2-庚烯醛 0.08 0.12 0.59
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20.568 5-甲基呋喃醛 甜焦糖香味 - 0.24 - 0 2 0 20.594 苯甲醛 具有苦杏仁味 0.31 2.85 1.58 1 1 1 21.157 苯甲酰甲酸甲酯 0.09 0.42 0.52 21.231 正己酸 有汗臭味 - 0.14 0.20 0 2 2 21.495 1-辛烯-3-醇 干草香- - 0.24 0 0 3 21.651 甲基庚烯酮 柠檬草和酯香 0.21 0.13 0.53 2 2 2 21.851 月桂烯 清淡的香脂香气 - 1.83 1.27 0 1 1 21.998 2-正戊基呋喃 豆香、果香似蔬菜香 0.13 - - 1 0 0 22.271 反式-2,4-庚二烯醛 1.60 2.00 2.23 22.662 正辛醛 显著油腻气味 0.22 0.16 0.45 2 2 2 23.411 2-己烯酸 - 0.38 0.19 23.719 反式-2-己烯酸 - 0.69 -24.07 右旋萜二烯 似鲜花的清淡香气 - 0.41 0.25 0 1 1 24.24 苯甲醇 稍有芳香气味 0.08 3.31 2.02 1 1 1 24.509 2,2,6-三甲基环己酮 0.29 24.855 苯乙醛 浓郁的玉簪花香气 0.16 4.51 2.57 2 3 3 25.185 1,2,3,3-四甲基-环戊烯-4-酮 0.05 - -25.276 1-乙基-1H-吡咯-2-甲醛 - 0.86 -25.311 环己烯醇 0.31 - 0.29 25.462 反-2-辛烯醛 油脂香气 0.21 0.59 1.00 1 1 1 25.735 3,5,5-三甲基环己-2-烯酮 0.40 - -26.013 2-乙酰基吡咯 烤香 - 0.26 0.87 0 1 1 26.013 3,5-辛二烯酮 0.84 0.96 1.32 26.099 (E,E)-3,5-辛二烯酮 0.44 0.56 0.64 26.715 3,4,4-三甲基-2-环己烯酮 0.74 - -27.612 芳樟醇 铃兰香气 0.16 5.74 3.97 1 2 2 27.825 壬醛 油脂气味和甜橙香 2.43 - 4.18 2 0 2 27.829 脱氢芳樟醇 - 3.25 -28.076 2-乙基-4,5-二甲基苯酚 1.02 - -28.406 苯乙醇 玫瑰香气 - 5.10 5.39 0 3 3 28.471 3,4-二甲基环己醇 0.43 - -28.688 2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯 - 0.27 -28.822 α-环柠檬醛 0.15 - -28.909 顺-蒎烯-3-醇 - 0.29 0.27 29.837 (R,S)-5-乙基-6-甲基-3E-庚烯-2-酮 - 0.43 -30.101 2-甲基-2-壬烯-1-醇 - - 0.47 30.162 3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-醇 0.19 - -30.322 反式-2,6-壬二醛 0.07 0.45 0.51 30.578 反式-2-壬烯醛 - 0.69 -30.743 4-甲基-3-戊烯醛 1.55 - -31.141 2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇 0.82 1.29 4.29 31.263 壬醇 - 0.31 0.27
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31.571 2,4-二甲基苯甲醛 柔和甜香 0.10 0.46 - 1 1 0 31.683 (Z)-丁酸-3-己烯酯 - 0.47 1.14 31.709 2,2-二甲基-1,3-环己二酮 0.15 - -31.805 (Z)-2-甲基丙酸-3-己烯酯 - 0.41 1.58 31.935 反-2,3-环氧癸烷 0.12 - -31.965 丁酸己酯 甜果香味 - 0.22 0.42 0 2 2 32.086 萘 樟脑丸气味 0.19 0.38 0.66 3 3 3 32.126 3-乙基苯甲醛 0.06 0.20 -32.325 水杨酸甲酯 冬青叶香味 0.39 4.48 4.16 3 3 3 32.628 2,3-二氢-2,2,6-三甲基苯甲醛 0.04 0.35 -32.737 癸醛 新鲜油脂香 0.26 1.25 1.06 1 2 2 33.084 4-氯-双环[2.2.1]庚-2-酮 - - 0.39 33.405 反,反-2,4-壬二烯醛 0.32 - -33.573 3-甲基-2-呋喃甲基琥珀酸酯 - - 1.25 33.578 β-环柠檬醛 3.29 1.36 2.19 33.929 异戊酸叶醇酯 - 0.95 3.75 34.302 正戊酸己酯 - - 0.80 34.393 (Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛 - 0.32 -34.427 正戊酸叶醇酯 奶油、果香 - - 1.07 0 0 1 34.536 3,5-二甲基己醇 0.76 - -34.852 香叶醇 玫瑰香 - 9.42 5.12 0 3 3 35.104 丁酸苯乙酯 蜜甜香 - - 0.62 0 0 1 35.256 2,6,6-三甲基-1-环己烯基乙醛 1.01 0.65 -35.325 3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇 - 0.35 -35.602 (E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛 0.30 0.77 0.50 35.633 反式-2-癸烯醛 似橙子香味 - 0.64 1.81 0 1 1 35.733 壬酸 微有特殊气味 0.29 - - 1 0 0 35.763 2-苯基巴豆醛 - 1.99 0.73 36.426 反-(-)-5-甲基-3-(1-异丙烯基)-环己烯 0.26 - -36.444 丁位辛内酯 甜奶油、柔和香草 - 0.45 0.59 0 1 1 36.73 β-松油醇 - 0.39 -36.977 2-氯-4-(4-甲氧基苯基)-6-(4-硝基苯基)嘧啶 - 1.28 -36.986 2,4-癸二烯醛 0.45 - -37.172 正十三烷 - 0.27 0.52 37.371 2-甲基萘 0.30 - -37.618 茶香螺烷 - 0.54 0.56 37.675 藜芦醛 果香，有甜味 0.54 - - 1 0 0 37.957 反-3,5,6,8a-四氢2,5,5,8a-四甲基-2H-1-苯并吡喃 - 0.45 0.29 38.061 反式-2,4-癸二烯醛 鸡油味 0.68 0.94 - 1 1 0 38.225 1-丁基-1H-吡咯 - 0.81 -38.624 2,5,6-三甲基-1,3,6-庚三烯 0.05 - -38.698 2,3-二氢-4-甲基-呋喃 - 0.17 -38.707 正二十八烷 - 0.11 -
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39.314 香叶酸 - 1.06 0.92 39.574 α-毕澄茄烯 - 0.51 0.38 39.899 反-2-十二烯醛 0.26 0.43 -39.999 2-十一烯醛 花草香 0.27 0.38 0.34 1 1 1 40.007 1,2-二氢-1,1,6-三甲基-萘 - 0.76 0.54 40.241 3-甲基-十三烷 0.19 0.73 0.55 40.337 4-甲基-2-苯基-2-戊烯醛 可可香味 - 0.66 - 0 1 0 40.436 (Z)-己酸-3-己烯酯 似梨青香 0.11 1.79 0.89 1 2 2 40.549 4-甲基-十四烷 - 0.20 -40.753 己酸己酯 青香、药草香，果香 - 0.93 - 0 1 0 40.779 反式-2-己烯基己酸 - 0.76 -41.117 十四碳烯 0.14 - -41.321 十四烷 1.24 2.74 2.23 42.257 长叶烯 - 0.18 0.20 42.404 α-紫罗兰酮 紫罗兰香气 18.06 0.50 3.31 3 1 2 42.868 二氢-β-紫罗兰酮 花木香、果香 0.62 0.25 2.40 1 1 2 42.951 4-叔丁基苯丙酮 - 0.45 -43.293 香叶基丙酮 木兰香气 5.40 0.88 1.77 2 1 2 43.484 异丁基环戊烷 - 0.44 0.55 43.97 叔丁基氢醌 特殊气味 1.16 - - 2 0 0 44.451 7,8-环氧-α-紫罗酮 3.17 - -44.902 丙位癸内酯 愉快的桃子香 7.66 - 2.17 3 0 2 45.171 β-紫罗兰酮 紫罗兰香味 10.48 1.91 4.43 3 2 2 45.192 Z-四氢-6-(2-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮 - 0.40 -45.387 正十五烷 0.26 0.45 0.45 45.47 4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮 15.45 1.27 2.07 45.886 α-法尼烯 - 0.61 0.46 46.285 3-乙基-2-甲基-2-戊烯 - 0.35 -46.527 5,5,8a-三甲基l-3,5,6,7,8,8a-六氢-2H-苯并吡喃 - 0.51 0.84 46.744 4-异丙基-1,6-二甲基-1,2,3,4-四氢化萘 - 0.28 0.14 46.931 二氢猕猴桃内酯 似香豆素有麝香 3.73 0.48 0.61 2 1 1 46.965 二十七烷 - 0.34 -47.052 二十五烷 - 0.19 -47.364 α-甜旗烯 - 0.31 0.26 47.728 顺-香芹酮氧化物 0.89 - -47.928 反式-橙花叔醇 - 1.57 1.15 48.079 6-甲基菲啶 0.50 - -48.123 3-甲基-十五烷 - 0.33 0.34 48.123 橙花叔醇 甜清，带木香 - 1.27 1.30 0 1 1 48.188 3,3,6,6-四乙基-1,4-环己二烯 1.30 - -48.695 苯甲酸叶醇酯 青香、药草香 - 0.12 0.13 0 1 1
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注：“-” 表示未检出。
49.12 1-(1,4-二甲基-3-环己烯-1-基)乙酮 0.86 - -49.267 正十六烷 0.16 1.22 1.20 50.468 2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛 0.18 - -50.555 8-甲-2-呋喃-碘苯腈辛酸酯 - 0.08 -51.405 反-3-氧代-2-(顺-2-戊烯基)-环戊乙酸甲酯 - 0.09 -51.734 癸基-环戊烷 0.10 - -51.921 2,4,4-三甲基-3-(3-氧-1-丁烯基)-2-环己烯酮 0.31 - -52.463 5-甲基-2-烯丙基酚 0.27 - -52.623 神圣亚麻 环氧化物 0.17 - -52.926 正十七烷 0.34 0.15 0.12 53.837 1,4-二异丙苯 0.82 - -55.029 (+)-α-柏木萜烯 0.37 - -55.181 正十八烷 - 0.10 0.05 56.065 植酮 0.15 - 0.08 56.421 邻苯二甲酸异丁酯十一烷基酯 0.01 - -57.227 金合欢基丙酮 0.05 - -57.4 棕榈酸甲酯 0.05 0.09 0.07 57.882 棕榈酸 0.05 - -60.002 6-丁基-7-己基-1,2,3,4-四氢-萘 0.03 - -
从桂花中检测到6种醇类、5种酯类、31种醛类和19种酮类，其中α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮和丙位癸内酯总相对含量为 51.65%，而辛海平等人认为 β-紫罗兰酮、芳樟醇及其氧化物是桂花的主要香气成分[20]。在红茶对照中检测出11种醇类、12种酯类、33种醛类和11种酮类，桂花红茶中有11种醇类、13种酯类、21种醛类和10种酮类被检出。
表3可知：窨制过程中醇类化合物相对含量显著降低，醛类物质有所降低，而酮类和酯类的相对含量则表现出明显的增加趋势。其中酮类成分相对含量增加的主要是：α-紫罗兰酮、3,5-辛二烯酮、二氢-β-紫罗兰酮、香叶基丙酮、β-紫罗兰酮；酯类物质相对含量增加的有：(Z)-丁酸-3-己烯酯、(Z)-2-甲基丙酸-3-己烯酯等。这与茉莉红茶窨制过程香气变化不同，刘晓港等人指出茉莉红茶窨制过程醇类、酯类和萜烯类成分增加较为明显[21]，这可能与鲜花的香气特征不同有密切关系。
对表3中对照和桂花红茶进行单因素方差分析，对各类成分进行F检验，得到表示香气成分变化显著性的F值。F值越大，对应的香气成分在窨制过程中变化越明显。显著变化的香气成分如表4所示。
表4 各类挥发性物质的F值
Table 4 F-test value of various volatile component
类别 保留时间/min CAS编号 物质 F值34.852 000106-24-1 香叶醇 593.09醇类31.141 014049-11-7 2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇 391.50 48.123 1000285-43-6 橙花叔醇 56.28 24.24 000100-51-6 苯甲醇 31.69 27.612 000078-70-6 芳樟醇 25.30 28.909 1000292-85-2 顺-蒎烯-3-醇 10.60 28.406 000060-12-8 苯乙醇 4.75
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35.633 003913-81-3 反式-2-癸烯醛 5248.68 35.763 004411-89-6 2-苯基巴豆醛 432.72 35.602 000141-27-5 (E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛 245.39 22.662 000124-13-0 正辛醛 109.03 33.578 000432-25-7 β-环柠檬醛 37.79醛类32.737 000112-31-2 癸醛 29.33 13.731 000098-01-1 呋喃甲醛 27.62 39.999 002463-77-6 2-十一烯醛 26.83 25.462 002548-87-0 反-2-辛烯醛 12.87 20.594 000100-52-7 苯甲醛 7.06 14.789 006728-26-3 青叶醛 4.00 42.404 000127-41-3 α-紫罗兰酮 3195.74 42.868 017283-81-7 二氢-β-紫罗兰酮 1374.10 45.47 023267-57-4 4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮 64.91酮类43.293 003796-70-1 香叶基丙酮 51.69 21.651 000110-93-0 甲基庚烯酮 29.16 45.171 014901-07-6 β-紫罗兰酮 7.81 26.013 038284-27-4 3,5-辛二烯酮 5.58 40.436 031501-11-8 (Z)-己酸-3-己烯酯 316.52 31.683 016491-36-4 (Z)-丁酸-3-己烯酯 171.01酯类32.325 000119-36-8 水杨酸甲酯 128.49 31.965 002639-63-6 丁酸己酯 19.27 57.4 000112-39-0 棕榈酸甲酯 5.69 33.929 035154-45-1 异戊酸叶醇酯 4.78 32.086 000091-20-3 萘 157.83 46.744 1000378-99-6 4-异丙基-1,6-二甲基-1,2,3,4-四氢化萘 126.04 40.007 030364-38-6 1,2-二氢-1,1,6-三甲基-萘 74.63 21.851 000123-35-3 月桂烯 47.99 40.241 006418-41-3 3-甲基-十三烷 37.98 41.321 000629-59-4 十四烷 35.27 46.527 054344-82-0 5,5,8a-三甲基l-3,5,6,7,8,8a-六氢-2H-苯并吡喃 28.42 55.181 000593-45-3 正十八烷 26.37其它37.172 000629-50-5 正十三烷 21.78 24.07 005989-27-5 右旋萜二烯 15.89 26.013 001072-83-9 2-乙酰基吡咯 13.09 23.411 001191-04-4 2-己烯酸 12.60 39.574 017699-14-8 α-毕澄茄烯 12.43 45.886 000502-61-4 α-法尼烯 12.16 47.364 021391-99-1 α-甜旗烯 11.16 49.267 000544-76-3 正十六烷 7.39 39.314 000459-80-3 香叶酸 7.21 37.618 036431-72-8 茶香螺烷 4.98
醇类物质在窨制过程中变化显著的成分主要是呈玫瑰香的香叶醇、甜清带木香的橙花叔醇、有芳香气味的苯甲醇、具有铃兰香气的芳樟醇；醛类物质主要有似橙子香味的反式-2-癸烯醛、新鲜油脂香的癸醛、有杏仁气味的呋喃甲醛、呈花草香的2-十一烯醛和油脂香的反-2-辛烯醛；酮类物质有：具有紫罗兰香的α-紫罗兰酮、呈现花木香和果香的二氢-β-紫罗兰酮、有木兰香气的香叶基丙酮、呈现柠檬草和酯香的甲基庚烯酮；酯类物质有：似梨青香的(Z)-己酸-3-己烯酯，具有冬青叶香的水杨酸甲酯和甜果香的丁酸己酯；其它物质有呈现清淡香脂香的月桂烯、似鲜花清淡香的右旋萜二烯以及具有烤香的2-乙酰基吡咯。这些香气成分的变化主要是窨制和烘干过程引起的。窨制过程中含水量、堆温、时间等因素对香气成分的综合作用使其含量和组成改变，各因素相互协调和制约[22]。烘干过程使低沸点的香气成分挥发并伴随美拉德、焦糖化等热化学反应，共同作用于红茶香气成分 [23]。
3 结论
3.1 桂花红茶最佳窨制技术
通过单因素试验和正交试验探讨三个因素对桂花红茶香气的影响，由正交试验结果可得：三因素对桂花红香气影响的主次为：花茶配比＞窨制次数＞窨制时间，感官审评结果可知处理7综合品质较好，综合可知最佳窨制组合为：花茶配比(桂花:红茶)等于3:10、窨制3次、每次窨制4 h。
3.2 桂花红茶特征性香气成分
通过对比桂花、红茶对照、桂花红茶的香气成分可知：桂花红茶从桂花中吸附的香气物质主要有环己烯醇、壬醛、丙位癸内酯和植酮；桂花红茶新增的香气成分有：1-辛烯-3-醇、2-甲基-2-壬烯-1-醇、4-氯-双环[2.2.1]庚-2-酮、3-甲基-2-呋喃甲基丁酸酯、正戊酸己酯、正戊酸叶醇酯、丁酸苯乙酯。经过嗅闻辨别和文献资料查询可知：壬醛具有油脂气味和甜橙香；丙位癸内酯具有愉快的桃子香；1-辛烯-3-醇具有干草香；丁酸苯乙酯具有蜜甜香；正戊酸叶醇酯具有奶油香、果香，初步认为是桂花红茶表现出桂花香的特征性成分。
3.3 窨制工艺对桂花红茶香气的影响
窨制工艺对桂花红茶香气成分产生了显著影响，除11种特征香气成分之外，对醇类、酮类和酯类化合物影响较大。其中，醇类物质相对百分含量显著降低，酮类和酯类则表现出明显的上升趋势。酮类含量增加的主要有α-紫罗兰酮、3,5-辛二烯酮、二氢-β-紫罗兰酮、香叶基丙酮、β-紫罗兰酮；而酯类有(Z)-丁酸-3-己烯酯、(Z)-2-甲基丙酸-3-己烯酯等。
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